Όταν στο πρώτο ταξίδι του στο Άγιον Όρος το 1725 επισκέφτηκε την Ιερά Μονή Αγίου Παύλου, ο Μπάρσκι, όπως γράφει, βρήκε ότι «η ανάγνωση και η υμνωδία και όλη η εξουσία [στη μονή] ήσαν βουλγαρικά», ενώ μία εικοσαετία αργότερα, στη δεύτερη επίσκεψή του το 1744, παρατήρησε ότι «δεν σώζεται τίποτε από αυτά, εκτός από τη σλαβονική βιβλιοθήκη, όπου βρίσκονται και πολλά και διάφορα βιβλία, τυπωμένα και χειρόγραφα». Σχεδόν εκατό χρόνια αργότερα, το 1837, ο βρετανός περιηγητής Robert Curzon έγραψε ότι βρήκε σε ένα μικρό κλειστό δωμάτιο περίπου 250 σερβικά και μερικά βουλγαρικά χειρόγραφα και μόνον έναν ελληνικό κώδικα του 12ου ή 13ου αιώνα. Όπως αναφέρει μάλιστα, ο ηγούμενος της μονής τού χάρισε ως ενθύμιο της επίσκεψής του στον Άγιο Παύλο τρεις σλαβικούς κώδικες που περιείχαν αντίγραφα ευαγγελίων. Στη δική του ιστορική και κριτική μελέτη για τη Χερσόνησο του Αγίου Όρους, τις μονές και τους μοναχούς της, την οποία εξέδωσε στις αρχές του 20ού αιώνα (1903), ο αγιοπαυλίτης μοναχός Κοσμάς Βλάχος αναφέρει ότι στην εποχή του η Βιβλιοθήκη περιείχε 94 ελληνικά χειρόγραφα, από τα οποία πέντε ήταν περγαμηνά που χρονολογούνταν από τον 9ο ως τον 13ο αιώνα, ενώ τα υπόλοιπα ήταν χαρτώα, από τον 14ο ως τον 18ο αιώνα. Κατά την καταγραφή του Σπυρίδωνος Λάμπρου το 1888, η οποία συμπληρώθηκε το 1894, υπήρχαν στη Βιβλιοθήκη 1.500 βιβλία, από τα οποία τα 94 χειρόγραφα. Κατά τον επί αρκετά χρόνια βιβλιοθηκάριο, μακαριστό γέροντα λόγιο Θεοδόσιο Αγιοπαυλίτη (1901-1987), οι ιστορικοί του Αγίου Όρους, αντιγράφοντας ο ένας τον άλλον, γράφουν ότι η Βιβλιοθήκη της Μονής καταστράφηκε κατά τη μεγάλη πυρκαγιά του 1901, πράγμα αναληθές. Εκείνο που πιθανότατα συνέβη είναι ότι καταστράφηκαν οι 250 χειρόγραφοι, κατά το πλείστον σερβικοί και λίγοι βουλγαρικοί, κώδικες, τους οποίους είχε από παλιά η μονή (ίσως να ήταν αυτοί που είχε δει και ο Curzon), οι οποίοι όμως δεν είχαν τεθεί υπόψη του καθηγητή Σπ. Λάμπρου. Απεναντίας, ανέφερε ο μακαριστός Θεοδόσιος, όλα τα σερβικά και σλαβονικά έγγραφα είχαν διασωθεί άπαντα και αποτελούσαν σημαντικό κειμηλιακό πλούτο για τη μονή. Στις μέρες μας η Βιβλιοθήκη της Ιεράς Μονής Αγίου Παύλου στεγάζεται στον όροφο της νότιας πτέρυγας της μονής και είναι πολύ καλά οργανωμένη. Περιλαμβάνει 494 χειρόγραφα και περίπου 20.000 έντυπα βιβλία. Από αυτά τα τελευταία το αρχαιότερο είναι η Γραμματική του Χρυσολορά, τυπωμένη στη Βενετία το 1483. Από τα χειρόγραφα, το σημαντικότερο είναι ο περγαμηνός κώδικας με τις Πράξεις των Αποστόλων, με παρασελίδια σχόλια, που χρονολογείται στον 10ο ή 11ο αιώνα. Η αγιοπαυλίτικη συλλογή μουσικών χειρογράφων είναι μία από τις μεγαλύτερες στο Άγιον Όρος με 177 χειρόγραφα, μεταξύ των οποίων ξεχωρίζει ένας σπουδαίος κώδικας του 1758, που περιέχει τον Ακάθιστο Ύμνο και Κρατηματάριο, έργο του γραφέα Θεοδοσίου του Χίου, ιεροδιακόνου και πρωτοψάλτη τη Σμύρνης.
