Η ίδρυση της Ιεράς Μονής Διονυσίου τοποθετείται χρονικά στο β´ μισό του 14ου αιώνα και οφείλεται στον όσιο Διονύσιο, ο οποίος καταγόταν από την Κορησσό της Καστοριάς. Αφού αρχικά μόνασε στην Ιερά Μονή Φιλοθέου, όπου ηγούμενος ήταν ο μεγαλύτερος αδελφός του, Θεοδόσιος, ο όσιος ήρθε στη νότια πλευρά της χερσονήσου και ασκήτευσε στους πρόποδες του Μικρού Άθω. Ύστερα κατέβηκε χαμηλότερα, μαζί με τους μαθητές του, λόγω των ανέμων και του ψύχους, σε έναν επίπεδο τόπο, όπου έκτισε καλύβες και ναό αφιερωμένο στον Τίμιο Πρόδρομο και φύτεψε αμπέλι, το ονομαζόμενο «παλαιόστρεμμα». Καθώς ο αριθμός των μαθητών αυξανόταν διαρκώς, ο όσιος έχτισε κι άλλες καλύβες, δίπλα στον χείμαρρο «Δρουβανιστή» κι έναν δεύτερο ναό, που αφιέρωσε στην Θεοτόκο. Δημιουργήθηκε έτσι ένας ολόκληρος οικισμός από ασκητικές καλύβες, κάτω από την πνευματική καθοδήγηση του οσίου που, σε έγγραφο του Πρώτου του Αγίου Όρους, αποκαλείται «ηγούμενος των καλυβών».
Ο πετρώδης και έρημος τόπος ήταν κατάλληλος για άσκηση. Η αδελφότητα ωστόσο μετακινήθηκε στον βράχο όπου βρίσκεται πια το μοναστήρι, προκειμένου οι πατέρες να επιβιώσουν αλλά και ακολουθώντας τόσο το όραμα που είδε δύο φορές ο όσιος, μια φωτειλή στήλη επάνω στον παραθαλάσσιο βράχο, όσο και στην θαυμαστή προτροπή του ίδιου του Τιμίου Προδρόμου, του προστάτη τους.
Στην συνέχεια, με την μεσολάβηση του αδερφού του Θεοδοσίου, που είχε γίνει στο μεταξύ μητροπολίτης Τραπεζούντος, ο όσιος πέτυχε την έκδοση χρυσοβούλλου από τον αυτοκράτορα Αλέξιο Γ´ τον Κομνηνό το 1375. Αυτό είναι το κτητορικό χρυσόβουλλο, που σηματοδοτεί επίσημα την ίδρυση του μοναστηριού και τού εξασφαλίζει θεσμική παρουσία, υλική υποδομή και οικονομική επιβίωση, το οποίο φυλάσσεται ακόμη με προσοχή. Στην αρχή του εικονίζονται σε μικρογραφία ο αυτοκράτορας της Τραπεζούντας, Αλέξιος Γ´, και η σύζυγός του Θεοδώρα, κρατώντας μαζί το ίδιο το χρυσόβουλλο, τυλιγμένο, ευλογούμενοι από τον άγιο Ιωάννη τον Πρόδρομο. Έτσι ο όσιος Διονύσιος έχτισε την μονή, με υψηλή υποστήριξη αλλά και με πολλούς κόπους και θυσίες, ανάμεσα σε αλλεπάλληλες πειρατικές επιδρομές και φυσικές καταστροφές.
Στο χρυσόβουλλο ο αυτοκράτορας υπόσχεται να ανεγείρει ναό και κελλιά, να φέρει νερό και να χτίσει όλο το μοναστήρι, ζητώντας απλώς ως αντάλλαγμα να μνημονεύονται παντοτινά και αδιάκοπα ο ίδιος, η οικογένειά του και οι απόγονοί του σε όλες τις ακολουθίες, κάτι που τηρείται επιμελώς μέχρι σήμερα. Επίσης ζήτησε η μονή να ονομάζεται «του Μεγάλου Κομνηνού» και να δέχεται με ευχαρίστηση πολίτες της Τραπεζούντας, είτε ως επισκέπτες είτε ως μοναχούς. Χορήγησε στον όσιο για το χτίσιμο 100 σώμια (μονάδα βάρους, η οποία έγινε νόμισμα, που το 1340 αντιστοιχούσε σε 140 άσπρα), τα 50 θα τα λάμβανε αμέσως, τα υπόλοιπα εντός τριετίας, και όρισε ετήσια χορηγία από τον ίδιο και τους διαδόχους του προς το μοναστήρι 1000 κομνηνάτα, ώστε να μην διακοπούν οι οικοδομικές εργασίες.
